FY1005/TFY4165 Termisk fysikk. Institutt for fysikk, NTNU. Våren 2014.

Løsningsforslag til øving 7

Oppgave 1. Oppvarming

a) Argon er en enatomig gass (dvs enkeltatomer) med atomdiameter ca 0.38 nm. Hvor stor andel av tilgjengelig volum okkuperer da argonatomene ved romtemperatur (300 K) og trykk 10^{−3} Pa (et ikke unormalt trykk i et elektronmikroskop, og blant folk som driver med overflatefysikk – se siste side)? (Det oppgis at kuler har volum 4πr^{3}/3.)

Tilgjengelig volum pr atom:

k_{B}T/p = 1.38 · 10^{−23} · 300/10^{−3} = 4.14 · 10^{−18} m^{3}.

Okkupert volum pr atom:

(4π/3) · (0.38 · 10^{−9}/2)^{3} = 2.87 · 10^{−29} m^{3}.

Volumandel okkupert:

(2.87 · 10^{−29})/(4.14 · 10^{−18}) ≃ 7 · 10^{−12}.

C) 7 · 10^{−12}

b) Argon har atomnummer 18, og i tillegg til de 18 protonene er det 22 nøytroner i atomkjernen. (Den mest vanlige isotopen, som utgjør ca 99.6%.) Hva blir da (omtrent) midlere partikkelhastighet ⟨v⟩ i en argongass ved termodynamiske betingelser som i oppgave a?

Fra kinetisk gassteori er ⟨K⟩ = 3k_{B}T/2, slik at

\sqrt{⟨v^{2}⟩} = \sqrt{\frac{3k_{B}T}{m}} .

Her er m = 40u = 40 · 1.67 · 10^{−27} ≃ 6.7 · 10^{−26} kg, så ved 300 K blir v_{rms} ≃ 430 m/s. Andre tallfaktorer enn \sqrt{3}, av størrelsesorden 1, gir hastigheter som uansett ikke gir grunnlag for annet enn alternativ B.

B) 400 m/s

c) Hydrogenmolekylet, H_{2}, har mulige (”tillatte”) rotasjonsenergier

K_{rot}^{(l)} = \frac{l(l + 1)h̄^{2}}{2I_{0}} , l = 0, 1, 2, 3, …

Her er h̄ = h/2π ≃ 1.05·10^{−34} Js (h = Plancks konstant), og I_{0} = md^{2}/2 er molekylets treghetsmoment med hensyn på akser som står normalt på molekylets sylindersymmetriakse, og som passerer gjennom molekylets massesenter. For hydrogenmolekylet er h̄^{2}/I_{0} ≃ 15 meV. Det oppgis dessuten at k_{B} ≃ 0.086 meV/K. La π_{l} være sannsynligheten for at et gitt molekyl er i ”rotasjonstilstand” l, med rotasjonsenergi K_{rot}^{(l)}. Hva er da forholdet π_{1}/π_{0} ved temperatur 77 K (flytende nitrogen)?

I hver enkelt sannsynlighet π_{l} inngår den inverse partisjonsfunksjonen, men i forholdet mellom to sannsynligheter kanselleres denne bort:

π_{1}/π_{0} = exp (−\frac{h̄^{2}/I_{0}}{k_{B}T} )
= exp (−\frac{15}{0.086 · 77}) ≃ exp(−2.265) ≃ 0.1

Dette indikerer at rotasjonsfrihetsgradene i hydrogenmolekylet begynner å våkne til liv ved omtrent denne temperaturen.

B) ca 0.1

Oppgave 2. Mer oppvarming

a) Avgitt varme fra omgivelsene (varmeplata) til systemet (kasserollen med vann) er

Q = ∫ d̄Q = ∫ C_{p} dT = C_{p}(T_{2} − T_{1}).

Her er C_{p} = c_{p} · m = 4.184 kJ/K systemets varmekapasitet, i det vi ser bort fra kasserollens bidrag til C_{p}, som angitt i oppgaveteksten. Videre er T_{2} = 373 K temperaturen til varmeplata, mens T_{1} = 293 K er starttemperaturen til vannet.

i) Omgivelsene avgir varme ved konstant temperatur T_{2} = 373 K. Entropiendringen til omgivelsene blir dermed

ΔS_{o} = −Q/T_{2} = −C_{p}(T_{2} − T_{1})/T_{2} = −4.184 · 80/373 = −0.90 kJ/K.

ii) Vannet mottar varme, ikke ved konstant temperatur, men ved stadig økende temperatur. Dets entropiendring må derfor bestemmes ved integrasjon:

ΔS_{v} = ∫ dS = ∫ \frac{d̄Q}{T} = ∫_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{C_{p} dT}{T} = C_{p} ln(T_{2}/T_{1}),

som med T_{2} = 373 K og T_{1} = 293 K gir ΔS_{v} = 4.184 ln(373/293) = 1.01 kJ/K. iii) Total entropiendring for omgivelser pluss system blir da

ΔS = ΔS_{o} + ΔS_{v} = −0.90 + 1.01 = 0.11 kJ/K.

b) Den første varmeplata avgir varmemengden Q_{3} = C_{p}(T_{3} − T_{1}) ved den konstante temperaturen T_{3} = 323 K, og varmer med det opp vannet fra starttemperaturen T_{1} = 293 K til ”mellomtemperaturen” T_{3}. Dernest avgir den varmeste varmeplata varmemengden Q_{2} = C_{p}(T_{2} − T_{3}) ved den konstante temperaturen T_{2} = 373 K, og varmer med det opp vannet fra T_{3} til T_{2}.

i) Tilsvarende punkt a) finner vi entropiendringen til omgivelsene (dvs de to varmeplatene samlet):

ΔS_{o} = −Q_{3}/T_{3} − Q_{2}/T_{2} = −C_{p} (\frac{T_{3} − T_{1}}{T_{3}} + \frac{T_{2} − T_{3}}{T_{2}} ) = −4.184 · (\frac{30}{323} + \frac{50}{373}) = −0.95 kJ/K.

ii) Vannets entropiendring bestemmes ved å integrered̄Q/T, først fra T_{1} til T_{3}, og deretter fra T_{3} til T_{2}, med andre ord totalt sett fra T_{1} til T_{2}. Det må gi samme entropiendring som funnet under punkt a): ΔS_{v} = 1.01 kJ/K. iii) Total entropiendring:

ΔS = ΔS_{o} + ΔS_{v} = −0.95 + 1.01 = 60 J/K.

c) Med uendelig mange varmeplater som er trinnvis varmere kan det hele tiden være (tilnærmet) termisk likevekt mellom varmeplata og vannet, under forutsetning av at oppvarmingen går tilstrekkelig langsomt (”uendelig langsomt”). Dette blir da en reversibel prosess, siden den kan reverseres ved at vannet kan avkjøles ved å føre varmen tilbake til varmeplatene, siden det hele tiden er temperaturlikevekt mellom vannet og platene. Med slik likevekt underveis vil entropiendringen i vannet presis oppveies av entropiendringen i omgivelsene, slik at i)

ΔS_{o} = −C_{p} ∫_{T_{1}}^{T_{2}} \frac{dT}{T} = −C_{p} ln(T_{2}/T_{1}) = −1.01 kJ/K.

ii)

ΔS_{v} = 1.01 kJ/K.

iii) ΔS = 0

Oppgave 3. Loppebefengte hunder og irreversibilitet

Et forslag til MATLAB-program, lopper.m, er lagt ut på hjemmesiden. Verdien for c: Med en stor N vil første tidssteg (med kun ett loppehopp) tilsvare at ct ≪ 1, slik at

N_{A}(t) ≃ \frac{N}{2} (1 + 1 − 2ct) = N − Nct.

Med tallverdi 1 på tidssteget skal vi nå ha N_{A}(1) = N − 1, dvs

N − 1 = N − Nc,

som betyr at c = 1/N. Figurene nedenfor viser eksempler med N = 10 og N = 10000:

Oppgave 4. Spontane reaksjoner eller ei?

a) I SI Chemical Data er Gibbs fri energi oppgitt relativt ”normaltilstanden” for elementene som inngår, ved romtemperatur og atmosfæretrykk. For oksygen er O_{2} nettopp normaltilstanden, slik at G = 0 for venstre side av reaksjonsligningen. For ozon, O_{3}, er G = 163 kJ/mol. Som ventet er O_{2} mer stabilt enn O_{3}, og reaksjonen vil ikke forløpe spontant.

b) For de fire molekylene, fra venstre mot høyre, angir SI Chemical Data verdiene 87, 163, 51 og 0 kJ/mol for Gibbs fri energi. Høyre side er med andre ord 199 kJ/mol mer stabil enn venstre side, og reaksjonen vil forløpe spontant ved normale betingelser.

Kommentar: I databasen til NIST (webbook.nist.gov) oppgis standard entalpi (H^{0}) og standard entropi (S^{0}). Verdien av H^{0} må oppgis relativt en valgt normaltilstand for elementene som inngår i forbindelsen. Derfor er H^{0} = 0 for O_{2} hos NIST. Verdien av S^{0}, derimot, er absolutt, i den forstand at null entropi tilsvarer en perfekt krystall av forbindelsen ved null absolutt temperatur. Derfor er S^{0} forskjellig fra null for O_{2} hos NIST, og G blir dermed heller ikke lik null (slik den er i SI Chemical Data). Men forskjellen i G mellom høyre og venstre side av en gitt reaksjonsligning blir selvsagt den samme.

Overflatefysikk ved Institutt for fysikk

Figur 1: Anne Borg, Justin Wells, Erik Wahlström, Steinar Raaen og Morten Kildemo gjør overflatestudier ved Institutt for fysikk, med ulike eksperimentelle teknikker.