FY1005/TFY4165 Termisk fysikk. Institutt for fysikk, NTNU. Våren 2014.

Løsningsforslag til øving 9

Oppgave 1

a) Den termodynamiske identitet, T dS = dU +pdV, kombinert med G = U −T S+pV, dvs dG = dU −T dS− SdT + pdV + V dp, gir dG = −SdT + V dp, som betyr at −S = (∂G/∂T)_{p} og V = (∂G/∂p)_{T}. Derivasjon av −S mhp p, derivasjon av V mhp T og likhet mellom de to resulterende andrederiverte av G på høyre side viser at

(\frac{∂S}{∂p} )_{T} = − (\frac{∂V}{∂T} )_{p} .

b) Arbeid utført på kobberblokken:

W = − ∫_{V_{1}}^{V_{2}} pdV = − ∫_{p_{1}}^{p_{2}} p (\frac{∂V}{∂p} )_{T} dp
= κ_{T} V ∫_{p_{1}}^{p_{2}} pdp = \frac{1}{2}κ_{T} V (p_{2}^{2} − p_{1}^{2}).

Med tallverdier gitt i oppgaveteksten gir dette

W = 0.5 · 0.721 · 10^{−11} · 10^{−6} · (1300^{2} − 1^{2}) · 10^{10} J = 0.061 J.

c) Med resultatet fra punkt a) og med (∂V/∂T)_{p} antatt konstant:

dS = − (\frac{∂V}{∂T} )_{p} dp = −α_{V} V dp.

Integrasjon på begge sider, med V (tilnærmet) konstant, gir entropiendringen

ΔS = S_{2} − S_{1} = −α_{V} V (p_{2} − p_{1}),

som med oppgitte tallverdier blir

ΔS = −50.4 · 10^{−6} · 10^{−6} · 1299 · 10^{5} = −6.55 mJ/K.

Endringen i indre energi er

ΔU = Q + W = T ΔS + W = −0.59 J.

(Volumendringen: Med dV = −κ_{T} V dp og V ≃ konstant er ΔV ≃ −κ_{T} V (p_{2} − p_{1}) ≃ −0.001 cm^{3}.)

Oppgave 2

Helmholtz fri energi er F = U − T S, slik at

dF = dU − T dS − SdT = −pdV − SdT + μdN,

som viser at

μ = (\frac{∂F}{∂N} )_{V,T} .

Entalpien er H = U + pV, slik at

dH = dU + pdV + V dp = T dS + V dp + μdN,

som viser at

μ = (\frac{∂H}{∂N} )_{S,p} .

Oppgave 3

a) Den termodynamiske identitet, med pdV -arbeid:

dU = T dS − pdV.

Gibbs fri energi er G = U + pV − T S, som kombinert med den termodynamiske identitet gir

dG = −SdT + V dp.

Vi erstatter p med μ_{0}H og V med −M og får

dG = −SdT − μ_{0}MdH

for et magnetisk system.

b) Clapeyrons ligning med pdV -arbeid:

\frac{dp}{dT} = \frac{ΔS}{ΔV} .

Vi erstatter p med μ_{0}H og V med −M og får

μ_{0} \frac{dH}{dT} = −\frac{ΔS}{ΔM} ,

dvs

ΔS = −μ_{0}ΔM \frac{dH}{dT}

for et magnetisk system.

c) Koeksistenslinjen er horisontal, dvs dH/dT = 0, slik at ΔS = 0 når det ytre feltet endres fra H < 0 til H > 0. Dette er rimelig: Når hystereseeffekter neglisjeres, vil alle spinn peke ned i fase 1 når H < 0, og alle spinn vil peke opp i fase 2 når H > 0. Begge faser er akkurat like ”ordnet” og må av den grunn ha like stor entropi.

d) Siden M_{2} = 0, er ΔM = −M_{1}. Og siden B_{1} = 0, er M_{1} = −V H. Entropiendringen ved faseovergangen blir dermed

ΔS = S_{2} − S_{1} = −μ_{0}V H \frac{dH}{dT} .

Nær T = 0 er koeksistenslinjen horisontal, dvs dH/dT = 0, slik at S_{2} = S_{1}. I null ytre felt, H = 0, blir også S_{2} = S_{1}. Men dersom faseovergangen krysses med et ytre magnetfelt til stede (0 < H < H_{c}), ser vi at koeksistenslinjen har negativ helning, dH/dT < 0, slik at S_{2} > S_{1}. Med andre ord, den superledende fasen er mer ordnet enn den normale metalliske fasen. Denne konklusjonen kan vi trekke på bakgrunn av klassisk termodynamikk, supplert med det (eksperimentelle) faktum at materialet er en perfekt diamagnet i den superledende fasen (Meissnereffekten, B = 0). En mikroskopisk forståelse krever selvsagt en mikroskopisk modell, og den kom i 1957 – den såkalte BCS-teorien [J. Bardeen, L. N. Cooper og J. R. Schrieffer, Phys Rev 106, 162 (1957) og 108, 1175 (1957).] Med ΔS = 0 i null ytre magnetfelt forsvinner også den latente varmen, L = ΔS/T_{c} = 0. Med H = 0 blir det heller ingen endring i magnetisering, ΔM = M_{2} − M_{1} = 0 − 0 = 0. Faseovergangen er såkalt kontinuerlig. Med H > 0, derimot, har vi et ”sprang” i både S og M, og en såkalt første ordens faseovergang.

Funksjonen

l_{f}(T) = l_{f}^{0} (1 − \frac{T}{T_{c}} )^{1/n} ,

med l_{f}^{0} = 54 kJ/mol, n = 3 og T_{c} = 647 K, beskriver den målte fordampningsvarmen ganske bra helt opp til det kritiske punkt. (Litt andre verdier for l_{f}^{0} og n vil sikkert også fungere brukbart.) Clapeyrons ligning gir endringen i damptrykket Δp for en (liten) endring i temperaturen ΔT:

Δp = \frac{ΔS}{ΔV} ΔT ≃ \frac{pl_{f}(T)}{RT^{2}} ΔT.

Her har vi tilnærmet ΔV = V_{g} − V_{v} med gassvolumet V_{g} og brukt ideell gass tilstandsligning for V_{g}(p, T). Vi velger et konstant, lite temperatursteg ΔT, slik at diskretiserte temperaturverdier blir

T (1) = T_{0}, T (2) = T_{0} + ΔT, T (3) = T_{0} + 2ΔT, …

Tilhørende diskretiserte verdier for molar fordampningsvarme blir

l_{f}(j) = l_{f}^{0} (1 − \frac{T (j)}{T_{c}})^{1/3} (j = 1, 2, 3, …)

Dette gir damptrykkverdiene

p(j + 1) = p(j) + Δp(j) = p(j) + \frac{p(j)l_{f}(j)ΔT}{RT (j)^{2}} (p(1) = p_{0}, j = 1, 2, …).

I MATLAB-programmet damptrykknumerisk.m brukes denne oppskriften, med temperatursteg ΔT = 1.0 K:

clear all;
alpha = 59000;
beta = 50;
R = 8.314;
T0 = 273.16;
p0 = 611;
Tc = 647;
LF0 = 54000;
DeltaT = 1.0;
T = [T0:DeltaT:Tc];
LF = LF0.*(1-T./Tc).^(1/3);
N = length(T);
p = zeros(1,N);
p(1) = p0;
for j = 1:N-1
    p(j+1) = p(j)*(1+(LF(j)*DeltaT)/(R*T(j)^2));
end;
plin = p0.*(T0./T).^(beta/R).*exp((alpha/R).*(1/T0-1./T));
plot(T,p*1e-5,'-',T,plin*1e-5,'--','linewidth',2);
xlabel('Temperatur (K)');
ylabel('Damptrykk (bar)');
handle=legend('Numerisk','Analytisk');
set(handle, 'Box', 'off');

Programmet plotter resulterende p(T) og sammenligner med et analytisk uttrykk basert på en lineær modell for l_{f}(T). Vi ser at forskjellen blir betydelig når vi passerer ca 440 K:

Når vi nærmer oss kritisk punkt, går V_{g}−V_{v} mot null, slik at tilnærmelsen ΔV ≃ V_{g} blir dårlig. En forbedring vil være å benytte van der Waals tilstandsligning i stedet for ideell gass. Da kan både V_{g} og V_{v} bestemmes (numerisk) for gitt p og T, ved hjelp av Maxwells konstruksjon med like arealer.